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各位老師常見有機(jī)化學(xué)
反應(yīng)機(jī)理青島大學(xué)師范學(xué)院化學(xué)系2007年11月 在人類已知的化合物中，有機(jī)化合物占了絕大多數(shù)。當(dāng)今，有機(jī)化合物的應(yīng)用已深入到人類生活的各個(gè)領(lǐng)域，因此學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)對提高學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)有著重要的意義。《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》模塊建立在必修模塊化學(xué) 2 中對“重要的有機(jī)化合物”學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)之上，其目的就是要引導(dǎo)有興趣的學(xué)生比較系統(tǒng)、深入地學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識。1．定義：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程。2．為什么要研究反應(yīng)歷程？
有機(jī)化合物的反應(yīng)比較復(fù)雜，由反應(yīng)物到產(chǎn)物常常不只是簡單的一步反應(yīng)，也不只有一種途徑，因此只有了解了反應(yīng)歷程，才能認(rèn)清反應(yīng)的本質(zhì)，掌握反應(yīng)的規(guī)律，從而達(dá)到控制和利用反應(yīng)的目的。所以反應(yīng)歷程的研究是有機(jī)化學(xué)理論的重要組成部分。 反應(yīng)機(jī)理是對一個(gè)反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，在表述反應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須指出電子的流向，并且規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。 反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并能預(yù)測反應(yīng)的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)無法用原有的反應(yīng)機(jī)理來解釋，就要提出新的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的一部分。 加成反應(yīng)（Addition Reaction）是有機(jī)化學(xué)中極為常見，也是十分重要的一種反應(yīng)類型。它的特征是試劑與含有不飽和鍵的化合物作用，在兩個(gè)不飽和原子形成新鍵，從而降低該分子的不飽和程度。能發(fā)生加成反應(yīng)的不飽和鍵有：
碳碳重鍵：＞C＝C＜、－C≡C－
碳氧重鍵：＞C＝O
碳氮重鍵：＞C＝N－、－C≡N
碳硫重鍵：＞C＝S
雜原子之間的重鍵：－N＝O、－S＝O一些小環(huán)，如環(huán)丙烷，環(huán)丁烷、環(huán)氧類化
合物，也可以發(fā)生加成反應(yīng)。 加成反應(yīng)是含有不飽和鍵（或一些環(huán)狀）化合物的典型反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)的歷程不同可分為三類：
異裂加成——親電加成和親核加成
均裂加成（自由基加成）
成環(huán)加成（協(xié)同加成） ①親電加成——由親電試劑進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)。異裂加成：進(jìn)攻試劑的不同，又可分為兩類。 ②親核加成——由親核試劑進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)。均裂加成——由自由基進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)。成環(huán)加成——生成環(huán)狀化合物的協(xié)同反應(yīng)。
由于烯烴雙鍵的形狀及其電子云分布特點(diǎn)，烯烴容易給出電子，也就是容易被缺電子的物種進(jìn)攻。這些缺電子的物種如正離子、易被極化的雙原子分子（鹵素）和路易斯酸等都是親電試劑，親電試劑與能給出電子的烯烴雙鍵反應(yīng)，稱為親電加成反應(yīng)。
對于烯烴雙鍵的親電加成反應(yīng)歷程，其中溴化反應(yīng)研究的最清楚。即：
①如果將干燥的乙烯通入溴的無水四氯化碳溶液，在玻璃容器中，不易起反應(yīng)，溴的四氯化碳溶液退色較慢；
②如果將干燥的乙烯通入溴的無水四氯化碳溶液，并在玻璃容器的內(nèi)壁涂上石蠟（減弱玻璃的極性），反應(yīng)更難進(jìn)行，溴的四氯化碳溶液退色更慢； ③如果將干燥的乙烯通入溴的四氯化碳溶液，并且還在玻璃容器中進(jìn)行，但滴入一點(diǎn)點(diǎn)水，反應(yīng)很快進(jìn)行，溴的四氯化碳溶液退色很快；
④如果將干燥的乙烯通入溴的氯化鈉溶液中，反應(yīng)后分析產(chǎn)物則有 CH2BrCH2Br 及CH2BrCH2Cl，而沒有 CH2ClCH2Cl。 通過①、②、③實(shí)驗(yàn)說明，溴與乙烯的加成反應(yīng)是受極性物質(zhì)（如水、玻璃）的影響，所需要的條件是在極性介質(zhì)中，實(shí)際上就是乙烯分子中雙鍵受極性物質(zhì)的誘導(dǎo)，使π電子云發(fā)生極化，雙鍵碳原子中一個(gè)帶部分正電荷（δ＋），另一個(gè)碳原子帶部分負(fù)電荷（δ－）。即： 同樣，溴分子在接近雙鍵時(shí)，在π電子的影響下也發(fā)生極化，即： 那么極化了的乙烯分子和溴分子又是怎樣進(jìn)行反應(yīng)的呢？通過④實(shí)驗(yàn)說明：乙烯與溴加成時(shí)，若一步進(jìn)行的話，應(yīng)該只有不應(yīng)該有實(shí)際上兩產(chǎn)物均有。 結(jié)論：兩個(gè)溴原子不是同時(shí)加到雙鍵碳原子上去的而是分步進(jìn)行的。 實(shí)驗(yàn)④還說明：在產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn) 則 Cl － 不可能參加第一步反應(yīng)（溶液中只有Cl－）, Cl－只能是在后一步反應(yīng)才加上去的。 那么，首先進(jìn)攻的應(yīng)該是正離子（或帶部分正電荷的原子）。即：更不穩(wěn)定 結(jié)論：首先進(jìn)攻的是親電試劑（缺少電子的試劑）。 通過以上實(shí)驗(yàn)證明，一般認(rèn)為溴與乙烯的加成反應(yīng)歷程是共價(jià)鍵異裂的離子型加成反應(yīng)，是分兩步進(jìn)行的。
第一步：當(dāng)溴分子與乙烯接近時(shí)，受到烯烴π鍵電子的影響，溴分子中σ鍵發(fā)生極化，σ鍵上的電子云向遠(yuǎn)離烯烴π鍵的方向偏移，使離π鍵較遠(yuǎn)的溴原子帶部分負(fù)電荷,而靠近π鍵的溴原子帶部分正電荷，進(jìn)而形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物。第一步：π－絡(luò)合物繼續(xù)極化的結(jié)果，溴溴鍵斷裂（異裂），形成一個(gè)環(huán)狀的中間體——溴鎓離子和一個(gè)溴負(fù)離子。 σ－絡(luò)合物
（不穩(wěn)定的中間體）第二步：
溴負(fù)離子進(jìn)攻溴鎓離子中兩個(gè)碳原子之一，而生成鄰二溴乙烷（或氯負(fù)離子 Cl－進(jìn)攻生成1－氯－2－溴乙烷）。σ－絡(luò)合物產(chǎn)物π－絡(luò)合物σ－絡(luò)合物 烯烴與各種酸的加成比較明顯，第一步H＋加到烯烴的雙鍵碳原子之一，形成正碳離子；第二步再加上負(fù)基部分（負(fù)性基團(tuán)）。第一步第二步 對于烯烴的溴化（鹵化）反應(yīng)，第一步形成溴鎓離子；第二步溴負(fù)離子從鎓離子的反（背）面進(jìn)攻溴鎓離子的兩碳原子之一，生成二鹵代物——1，2－二溴乙烷。第二步進(jìn)攻，負(fù)離子必須從反面進(jìn)攻，這樣的進(jìn)攻,位阻最小，排斥力最小（扭曲張力和非鍵張力最小）。（異面加成） 對于烯烴與各種酸的加成反應(yīng)，第一步形成正碳離子（碳原子為 sp2 雜化） ，由于生成的正碳離子是平面型的，負(fù)性基團(tuán)第二步可以從兩面進(jìn)攻（即：同面進(jìn)攻或異面進(jìn)攻）。（同面加成）（異面加成）
親核加成反應(yīng)是醛、酮的重要反應(yīng)之一。羰基是一個(gè)具有極性的官能團(tuán)，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子的大，因此氧帶有負(fù)電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進(jìn)攻，導(dǎo)致π鍵異裂，兩個(gè)σ鍵形成。另外，羰基又是不同元素兩原子之間具有雙鍵的典型代表。因此，對羰基親核加成反應(yīng)歷程的討論具有重要的意義。
羰基的加成反應(yīng)大致可分為兩類：一類是醛、酮與氰氫酸、亞硫酸氫鈉等的加成稱為簡單加成反應(yīng)；另一類是醛、酮與氨的衍生物等的加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物進(jìn)一步脫水或發(fā)生其它變化的稱為復(fù)雜加成反應(yīng)。 以氰氫酸與醛、酮的加成為例進(jìn)行討論。
實(shí)驗(yàn)表明，即使是微量的堿，對HCN與羰基化合物的反應(yīng)都有極大的影響。例如，HCN與丙酮的反應(yīng)，無堿存在時(shí)，3 ~ 4 小時(shí)內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)；加一滴 KOH 溶液，則兩分鐘內(nèi)可以完成 ；但是加入酸反而使反應(yīng)速度大大減慢，加入大量的酸 ，放置幾星期，也觀察不到反應(yīng)。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，現(xiàn)在一般認(rèn)為堿催化氰氫酸對羰基的加成反應(yīng)歷程是： 各類親核試劑對各類羰基化合物的加成反應(yīng)，其Kc值各不相同，有的很小，實(shí)際上不起反應(yīng)；有的很大， 實(shí)際上是不可逆的反應(yīng)。通常將Kc值在104 和104 以下者看作是可逆反應(yīng)。 HCN 對醛、 酮加成的Kc值在103 ~10－3之間，是一種可逆反應(yīng)且易測定，故常用HCN為親核試劑來研究各種因素對親核加成的影響。①空間因素對親核加成的影響
親核試劑Nu與RCOR/的加成，隨著R、R/或Nu的體積增大，平衡常數(shù)減小。因?yàn)镽和 R/體積的增大，必然增加了與 Nu 的排斥力，使它難于接近羰基碳原子。這也就說明了為什么醛比酮的加成要容易得多。另外，在反應(yīng)物中 R－C－R/鍵的鍵角接近于1200，而在生成物中R－C－R/ 鍵的鍵角卻接近于 1090 ，即在反應(yīng)過程中羰基碳原子從 sp2 雜化變成了 sp3 雜化,不論分子內(nèi)的化學(xué)鍵之間或 R、R/ 與 Nu 之間的相互排斥力都增加了。例如：②電負(fù)性因素對親核加成的影響
親核試劑 Nu與 RCOR/ 的加成中，隨著 R、R/或吸電子性的增加，平衡常數(shù)增大。因?yàn)镽 和R/ 吸電子使羰基的親電性增加，導(dǎo)致羰基碳原子的親電性增強(qiáng)，更易與親核試劑結(jié)合，平衡向右移動。例如：醛、酮能和水化合： 但其水合物很不穩(wěn)定，對絕大數(shù)醛、酮來說，平衡傾向于逆反應(yīng)。因此，這個(gè)反應(yīng)不重要，產(chǎn)物僅在水中才穩(wěn)定，蒸餾是分解，難于分離。但理論研究中，這個(gè)反應(yīng)研究的比較深入。例如，一些羰基化合物在水合反應(yīng)中，其平衡常數(shù)隨著R、R/ 的不同有較大的差別。羰基化合物的水合平衡常數(shù)（250C于水中） 從上表中可以看出，羰基化合物中羰基的活性隨著R基吸電子性的增加而增加。
綜合各方面的影響，各類羰基化合物的羰基與Nu反應(yīng)的活性順序，通常按下列排列順序降低： 實(shí)驗(yàn)證明，這種判斷是正確的。例如，在相同的條件下，KHSO3對不同的羰基化合物的加成，其產(chǎn)率明顯不同。KHSO3對不同羰基化合物的加成產(chǎn)率③試劑的親核性對親核加成的影響
隨著試劑的親核性的增強(qiáng)，平衡常數(shù)增大。例如： 高度極化的親核試劑就是最好、最有效的親核試劑。 醛、酮和氨及其衍生物的加成反應(yīng)，為加成—消除過程，先發(fā)生加成反應(yīng)，繼而β－消除。式中的B可以是H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等。 這些反應(yīng)為 H + 所催化，一個(gè)質(zhì)子加到羰基氧原子上，使羰基碳原子的正電荷增加,有利于親核試劑的進(jìn)攻。但并不是 [H+]越大,反應(yīng)速度也越快， 因?yàn)橘|(zhì)子同時(shí)也能與親核試劑作用形成離子， 從而缺乏未共用的電子對，不再是親核試劑了。 因此，對含氮化合物來說，低酸度對加成反應(yīng)是有利的。 酸催化一方面提高了羰基的反應(yīng)性能；另一方面卻降低了親核試劑的濃度。這樣，要使這個(gè)加成反應(yīng)得到最快的條件是兩個(gè)方面都要照顧到，就是使這個(gè)加成反應(yīng)有一個(gè)最適宜的 pH值（酸度），使相當(dāng)一部分的羰基化合物質(zhì)子化，又要使親核試劑有一定的濃度 ，以利于反應(yīng)。例如，羥氨與丙酮的加成反應(yīng) ， pH 值為 5 時(shí)，加成反應(yīng)速度最大。 羰基具有平面結(jié)構(gòu)，Nu可以從任何一面進(jìn)攻（正、背面）碳原子，但向兩面進(jìn)攻的幾率是否相等呢？主要從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和試劑的體積大小進(jìn)行討論。
①對手性脂肪酮的加成
羰基直接與手性碳原子連接時(shí)，Nu的進(jìn)攻方向主要取決于α－手性碳原子上各原子 (團(tuán))體積的相對大小。式中L、M、S分別代表α－碳原子上連接的大、中、小（ 體積 ）的原子（團(tuán)）。假定反應(yīng)物起反應(yīng)時(shí)的構(gòu)象為羰基在 M 和 S 之間（這時(shí)官能團(tuán)周圍的位阻最小 ），則試劑更容易從 S 的一邊接近羰基，這樣生成的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物，故產(chǎn)物（Ⅰ）為主要產(chǎn)物。 克拉姆（Cram）認(rèn)為，進(jìn)攻試劑 Nu（如四氫鋰鋁等）對羰基加成的第一步就是其金屬部分先與羰基氧原子配位，加大了氧原子一端的體積，使之定位于M 和 S之間，即反應(yīng)物的優(yōu)勢構(gòu)象為上式中所表示的構(gòu)象 G，加成的第二步即 Nu 向最小原子或基團(tuán)的一側(cè)—— S 側(cè)進(jìn)攻最為有利，故產(chǎn)物（Ⅰ）為優(yōu)勢產(chǎn)物。即克拉姆規(guī)則。例如： 從這里可以看到，反應(yīng)物原有的手性中心誘導(dǎo)影響著新生成的手性中心的構(gòu)型。實(shí)驗(yàn)證明，這種影響與它們之間的距離有著密切的聯(lián)系，距離愈近，則效應(yīng)愈大。②反應(yīng)物為脂環(huán)酮的加成
脂環(huán)酮的羰基嵌在環(huán)內(nèi)，環(huán)上所連基團(tuán)的空間位阻大小，明顯地影響著Nu的進(jìn)攻方向。③親核試劑(Nu)體積大小對加成方向的影響
對于同一反應(yīng)物，所用親核試劑（Nu）體積的大小，也影響其進(jìn)攻方向。
例如： 炔（叁鍵）既可以和親電試劑加成，也可和親核試劑加成，可以說是加成反應(yīng)中的“多面手”。
炔與親核試劑的加成在工業(yè)上特別有用,例如由炔為原料合成的各種聚合物如下式：
不對稱烯烴與溴化氫進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，在過氧化物存在下，由于過氧化物容易分解產(chǎn)生自由基，是通過自由基的引發(fā)而發(fā)生的自由基加成反應(yīng)。因此，溴化氫在過氧化物存在下，與不對稱烯烴的加成時(shí)存在著“反常”現(xiàn)象，即不服從馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則，而違反馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則。
例如：一般認(rèn)為這兩個(gè)加成反應(yīng)的歷程不同，在無過氧化物存在時(shí)，屬于親電加成反應(yīng)歷程，所以產(chǎn)物符合烯烴親電加成反應(yīng)的馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則；而在過氧化物存在下，由于過氧化物容易分解產(chǎn)生自由基，是通過自由基的引發(fā)而發(fā)生的自由基加成反應(yīng)。由于反應(yīng)歷程不同，加成反應(yīng)的規(guī)則也不同，因此，出現(xiàn)了不符合馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則的“反常”現(xiàn)象。（穩(wěn)定，易形成）（不穩(wěn)定，不易形成）因此，在有過氧化物存在時(shí)，反應(yīng)歷程不同，加成的方向不同，因而產(chǎn)物也不同，這種現(xiàn)象也成為過氧化物效應(yīng)。即所謂的反馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則。 究其原因，是由于鍵能極小的過氧化物存在下，通過如下的自由基歷程（自由基反應(yīng)的歷程都包含三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止）。①鏈引發(fā)：②鏈轉(zhuǎn)移（鏈增長）：③鏈終止：過氧化物只是對于溴化氫有影響，而對于氟化氫、氯化氫和碘化氫為什么無影響呢？
這是因?yàn)?HF、HCl 產(chǎn)生氟離子、氯離子（自由基）比較困難 ，過氧化物在一般條件下不能使HF、HCl產(chǎn)生氟、氯原子（自由基），而對 H I 來說，雖然容易產(chǎn)生碘原子（自由基），但不夠活潑 ，不足以與烯烴雙鍵進(jìn)行加成，而且自身又易結(jié)合成碘分子。H－X鍵的鍵能
H－F 564.8 kJ / mol
H－Cl 431.0 kJ / mol
H－Br 368.2 kJ / mol
H－I 298.7 kJ / mol 對于形成各種烷基自由基難易程度，主要是考慮同一類型鍵（如C－H、C－C等）的鍵的離解能大小，這個(gè)鍵發(fā)生均裂時(shí)離解能愈小,體系吸收的能量也愈小，即表示這個(gè)自由基愈易形成，生成的自由基也愈穩(wěn)定，反應(yīng)也愈容易進(jìn)行。鍵的離解能數(shù)據(jù)如下：
H－CH3 → ·CH3 + ·H ΔH=435.1kJ/mol
H－CH2CH3 → ·CH2CH3 + ·H 410kJ/mol
H－CH2CH2CH3 → ·CH2CH2CH3 + ·H
410kJ/mol
H－CH(CH3)2 → ·CH(CH3)2 + ·H 397.5kJ/mol
H－C(CH3)3 → ·C(CH3)3 + ·H 380.7kJ/mol 所需要的能量:
·CH3 ＞·CH2CH3 ＞·CH(CH3)2 ＞·C(CH3)3
即: ·CH3＞10＞20＞30
所以，烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?br/> ·C(CH3)3 ＞ ·CH(CH3)2 ＞·CH2CH3 ＞·CH3
即：30 ＞ 20 ＞ 10 ＞ ·CH3
越穩(wěn)定的自由基，越容易形成。為什么？
反應(yīng)活性的差別主要是由活化能的差別引起的。就是說，自由基越穩(wěn)定，形成它的活化能就越低；過渡態(tài)所需能量就越小，也就越穩(wěn)定；反應(yīng)就越易進(jìn)行，反應(yīng)活性就越大。
因此，比較競爭反應(yīng)的相對活性常常可以用生成自由基的穩(wěn)定性來作為判斷反應(yīng)活性的依據(jù)。
在反應(yīng)條件是加熱（基態(tài)）的情況下，可發(fā)生π電子為 4+2 的加成（即CH2＝CH－CH＝CH2和CH2＝CH2），也可以在催化劑存在下使烯或炔以及羰基發(fā)生加氫反應(yīng)。這些反應(yīng)既非離子過程亦非自由基過程，而是新鍵的生成與π鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生，因而稱為協(xié)同反應(yīng)。
共軛二烯與含碳碳雙鍵和碳碳叁鍵等不飽和的化合物可以進(jìn)行 4+2 加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。這個(gè)反應(yīng)稱為狄爾斯－阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)（雙烯合成）。一般只要求在加熱或光照的條件下，不需要催化劑,而且與烯烴的親電加成反應(yīng)不同，不是分步進(jìn)行，而是一步進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)。如： 這里首先是電子由雙烯分子流向單烯而引起鍵的移動，生成的新鍵使雙方聯(lián)結(jié)成六元環(huán)狀，并在原雙烯的π鍵處重構(gòu)一個(gè)π鍵。 一般把進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)的共軛二烯烴叫做雙烯體，而把與共軛二烯進(jìn)行雙烯合成的不飽和化合物叫做親雙烯體。即： 當(dāng)親雙烯體的不飽和鍵上，連有較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)較容易進(jìn)行。如： 雙烯合成是共軛二烯烴的一個(gè)特征反應(yīng)。通過雙烯合成可以制備六碳環(huán)的有機(jī)化合物。由于產(chǎn)量高，是合成環(huán)狀化合物的一個(gè)重要方法。 取代反應(yīng)（ Substitution Reaction ）是指有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)。取代反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中重要和常見的反應(yīng)，涉及面廣。取代反應(yīng)依進(jìn)攻試劑的情況，可分為親電取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)和自由基取代反應(yīng)等幾種類型。
有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價(jià)鍵均裂的方式進(jìn)行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。
烷烴與鹵素的取代反應(yīng)為什么在黑暗中不易進(jìn)行，而在光照或加熱的條件下就能進(jìn)行呢？這是與鹵代反應(yīng)的反應(yīng)歷程有關(guān)。下面以甲烷氯代反應(yīng)的歷程來說明這個(gè)問題。
自由基反應(yīng)一般有三個(gè)階段：①鏈引發(fā)階段；②鏈增長階段；③鏈終止階段。 ①鏈的引發(fā)
在光照或加熱的情況下，氯分子吸收能量（由光或熱提供）而分解成兩個(gè)活潑的氯原子。
Cl2 2Cl·
ΔH = + 242.5 kJ/mol
于是便引發(fā)了反應(yīng)（即反應(yīng)開始了）。hγ ②鏈的傳遞（鏈的增長）
生成的氯原子是帶有未成對電子的氯原子，是非常活潑的。它從甲烷分子中奪取一個(gè)氫原子，而生成氯化氫和帶有未成對電子的新的甲基自由基（·CH3）。
·Cl + CH4 → HCl + ·CH3
ΔH = +4.1kJ/mol 甲基自由基與氯原子一樣，非常活潑，它的碳原子為了趨于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，當(dāng)甲基自由基與氯分子相互碰撞時(shí)，它從氯分子中奪取一個(gè)氯原子，結(jié)果生成了一氯甲烷和一個(gè)新的自由基，即氯原子。
·CH3 + Cl2 → CH3Cl + ·Cl
ΔH = －108.9kJ/mol·Cl + CH3Cl → HCl + ·CH2Cl
·CH2Cl + Cl2 → CH2Cl2 + ·Cl
·Cl + CH2Cl2 → HCl + ·CHCl2
∶
∶
∶
·CCl3 + Cl2 → CCl4 + ·Cl 事實(shí)上，鏈鎖反應(yīng)不可能永久地傳遞下去。當(dāng)自由基之間的反應(yīng)逐漸增加而占了優(yōu)勢，反應(yīng)就將逐漸停止，而需要新的能量來重新引發(fā)反應(yīng)。 ③鏈的終止
自由基之間彼此也可以發(fā)生相互結(jié)合或與惰性質(zhì)點(diǎn)相結(jié)合，這樣就消耗了自由基。
·Cl + ·Cl → Cl2
·CH3 + ·CH3 → CH3CH3
·CH2Cl + ·Cl → CH2Cl2
等等總之
在鏈的引發(fā)階段，是吸收能量并產(chǎn)生活性質(zhì)點(diǎn)，即自由基。一般來講，這種反應(yīng)是由光照、輻射、熱分解或過氧化物所引起的；
在鏈的傳遞（增長）階段，有一步的或更多步的，每一步都消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，而且又為下一步反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)；
在鏈的終止階段，活性質(zhì)點(diǎn)被消耗掉和不再產(chǎn)生了。這就是烷烴鹵代反應(yīng)的反應(yīng)歷程，是通過自由基的產(chǎn)生而引發(fā)的反應(yīng)。由此可見，自由基反應(yīng)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是通過自由基而進(jìn)行，一切有利于自由基的產(chǎn)生和傳遞的因素，都是有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 在整個(gè)有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)過程中，我們經(jīng)常注意多種反應(yīng)物的相對反應(yīng)活性；各種試劑對同一有機(jī)化合物的反應(yīng)活性，不同有機(jī)化合物對同一試劑的反應(yīng)活性，以至同一有機(jī)分子中在不同位置的原子或原子團(tuán)對同一試劑的相對反應(yīng)活性。下面我們主要討論各種鹵素對甲烷的不同反應(yīng)活性。 烷烴的鹵代反應(yīng)一般是指氯代和溴代而言的。為什么？我們通過具體的數(shù)據(jù)來說明這個(gè)問題。
CH3－X 鍵的鍵能（kJ/mol）
CH3－F 447.7
CH3－Cl 351.4
CH3－Br 292.9
CH3－I 234.3 鹵代反應(yīng)三個(gè)步驟中每一步的ΔH 數(shù)據(jù)（kJ/mol） 通過計(jì)算四種鹵素對甲烷的反應(yīng)熱ΔHR ,其反應(yīng)活性為：
氟＞氯＞溴＞碘
由此可見，氟代反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，難于控制；而碘代反應(yīng)則需要吸收熱量，難于進(jìn)行;氯代反應(yīng)和溴代反應(yīng)比較適中，容易進(jìn)行，因此，我們所說的鹵代反應(yīng)一般是指氯代和溴代而言的。 注意：
用反應(yīng)熱 ΔHR 是能衡量反應(yīng)進(jìn)行的難易程度、快慢，甚至預(yù)計(jì)反應(yīng)能否進(jìn)行等等，僅單純用 ΔHR 來討論反應(yīng)活性，原則上是不妥的。這是因?yàn)?ΔHR 只是產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓差，一般來說，就是產(chǎn)物與反應(yīng)物之間的內(nèi)能差（ΔU）， 而反應(yīng)物往往不能直接變成產(chǎn)物，需要有一個(gè)逐漸過渡的連續(xù)過程，即過渡狀態(tài)。反應(yīng)物與過渡態(tài)之間的內(nèi)能差才是了解、討論反應(yīng)活性的關(guān)鍵。這個(gè)內(nèi)能差就是活化能。所謂活化能是指為了使反應(yīng)發(fā)生，必須要提供的最低限度的能量。
活化能來源于運(yùn)動質(zhì)點(diǎn)的動能。在化學(xué)反應(yīng)中,大多數(shù)碰撞是無效的，只有有效碰撞，才能使反應(yīng)發(fā)生。此外，反應(yīng)的發(fā)生除了具有足夠的能量外，質(zhì)點(diǎn)還得按照適當(dāng)?shù)娜∠虬l(fā)生碰撞。也就是說，要發(fā)生一個(gè)化學(xué)反應(yīng)需要有足夠的能量（E活）和適當(dāng)取向的碰撞。 烷烴的氯代反應(yīng)在室溫時(shí)，叔、仲、伯氫原子的相對活性次序是：30＞20＞10

如何從結(jié)構(gòu)上說明對氫原子奪取的難易程度呢？ 對于形成各種烷基自由基難易程度，主要是考慮同一類型鍵（如C－H、C－C等）的鍵的離解能大小，這個(gè)鍵發(fā)生均裂時(shí)離解能愈小，體系吸收的能量也愈小，即表示這個(gè)自由基愈易形成，生成的自由基也愈穩(wěn)定,反應(yīng)也愈容易進(jìn)行。
親核取代反應(yīng)是鹵代烷的一類重要反應(yīng)。在鹵代烷的取代反應(yīng)中，鹵原子一般被負(fù)離子（如OH－、CN－、RO－等）或具有未共用電子對的基團(tuán)（如∶NH3、H2O∶等）所取代。這些離子或基都具有較大的電子云密度，能與鹵代烷分子中帶部分正電荷的α－碳原子結(jié)合，它們具有親核性質(zhì)，因此把這些負(fù)離子或帶有未共用電子對的基團(tuán)稱為親核試劑。
鹵代烷的取代反應(yīng)一般是親核試劑進(jìn)攻所引起的，這種取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng).以SN表示（S是Substitution的首字母，意思是取代；N是Nueleophilic的首字母，意思是親核的）。所有的親核取代反應(yīng)都可用下面的通式來表示： 在研究鹵代烷的水解反應(yīng)歷程時(shí)，發(fā)現(xiàn)水解速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，有些鹵代烷的反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)；而另一些鹵代烷的水解速率則與鹵代烷和堿的濃度都有關(guān)，這表明鹵代烷的水解可以按照兩種不同的方式進(jìn)行。 ①單分子反應(yīng)歷程（SN1）
實(shí)驗(yàn)證明，叔丁基溴在堿性溶液中的水解速率，僅與鹵代烷的濃度成正比，而與進(jìn)攻試劑（ OH － 或水分子）的濃度無關(guān)。叔丁基溴的水解反應(yīng)歷程可以表示如下：第一步：第二步：◇分步進(jìn)行，有活性中間體（碳正離子）形成；
◇決定反應(yīng)速率的一步僅與鹵代烷的濃度有關(guān)；
◇產(chǎn)物外消旋化。 ②雙分子反應(yīng)歷程（SN2）
在研究甲基溴的堿性水解過程中發(fā)現(xiàn)，它的水解速率與鹵代烷的濃度成正比，也與堿的濃度成正比。甲基溴的堿性水解反應(yīng)歷程可表示如下：◇反應(yīng)一步完成，C－Br 鍵的斷裂和 C－O鍵的形成同時(shí)進(jìn)行，整個(gè)反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)；
◇反應(yīng)速率決定于鹵代烷和堿兩者的濃度；
◇產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化（瓦爾登 Walden 翻轉(zhuǎn)或轉(zhuǎn)化）。 鹵代烷的親核取代反應(yīng)可以按SN1 和SN2 兩種不同的反應(yīng)歷程進(jìn)行。究竟是以那種歷程進(jìn)行？影響的因素很多，也很復(fù)雜。在此僅討論鹵代烷的烷基結(jié)構(gòu)及鹵素的影響。①烷基結(jié)構(gòu)對SN1 反應(yīng)的影響
在SN1 反應(yīng)中RX的活性次序是：
3 0＞2 0＞1 0＞CH3X
②烷基結(jié)構(gòu)對SN2 反應(yīng)的影響
在SN2 反應(yīng)中RX的活性次序是：
CH3X ＞1 0 ＞2 0 ＞3 0 ③鹵原子的影響
鹵素原子對反應(yīng)速率也有一定的影響，當(dāng)鹵代烷分子的烴基結(jié)構(gòu)相同，鹵素不同時(shí)，鹵代烷的反應(yīng)速率次序，不論在 SN1 或 SN2 反應(yīng)中都是一樣的，總的：R－I＞R－Br＞R－Cl,因?yàn)檫@兩類反應(yīng)都要求把 C －X 鍵拉長 ， 從C－X 鍵的鍵能和極化度大小來說，都得出以上的次序。總之，通過以上討論可以得出： 親核取代反應(yīng)中，一般認(rèn)為這兩種歷程總是同時(shí)存在的，并且相互競爭著。 在第一碳原子（伯鹵代烷）的親核取代反應(yīng)主要按 SN2 歷程進(jìn)行；
在第三碳原子（叔鹵代烷）的親核取代反應(yīng)主要按 SN1 歷程進(jìn)行；
在第二碳原子（仲鹵代烷）的親核取代反應(yīng)SN1和SN2兩種歷程都有（混雜的），處于兩種歷程的邊界地位。
即：CH3X ＞ 10 ＞2 0 ＞ 3 0
SN2 混雜的 SN1 實(shí)際的情況要復(fù)雜的多。此外，還有其它因素的影響，如：親核試劑的性質(zhì)（即親核性的大小）、親核試劑的濃度、溶劑的極性等。
一般來說，親核性強(qiáng)有利于SN2，對SN1影響不大；親核試劑的濃度高時(shí)有利于 SN2反應(yīng)，濃度低時(shí)有利于 SN1 ；溶劑的極性強(qiáng)有利于SN1反應(yīng)，對SN2的影響較為復(fù)雜，要具體對待。
苯系芳烴都含有苯環(huán)，由于苯環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，它們的性質(zhì)與烷烴、不飽和烴有顯著的不同。
苯環(huán)上容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般是由親電試劑進(jìn)攻引起的親電取代反應(yīng)。
第一步：生成π－絡(luò)合物和σ－絡(luò)合物兩者只是微弱的作用，尚未形成新的共價(jià)鍵。被進(jìn)攻的碳原子由sp2 → sp3，不再有p 軌道，破壞了苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，形成σ－絡(luò)合物。σ－絡(luò)合物可分離出來。第二步：氫質(zhì)子離去碳原子由sp3 →sp2，恢復(fù)芳環(huán)的結(jié)構(gòu)（共軛體系）。 可用同位素示蹤法證明，近年來用含重氫的硫酸作磺化劑，結(jié)果重氫取代了苯環(huán)的氫原子，而脫去的質(zhì)子進(jìn)入到硫酸分子中：其反應(yīng)進(jìn)程－能量變化曲線圖 總之，苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)大致都按同一個(gè)歷程進(jìn)行的，主要包括兩個(gè)步驟：①親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，生成中間體（π－絡(luò)合物和σ－絡(luò)合物，對于硝化、磺化、氯代只生成σ－絡(luò)合物，而溴代則先形成π－絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)成σ－絡(luò)合物。）；②生成的中間體離去一個(gè)質(zhì)子，形成取代產(chǎn)物。其中生成σ－絡(luò)合物使苯環(huán)取代反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，決定速度的一步，從進(jìn)程－能量變化曲線中也可以看到這一點(diǎn)。 ①取代定位效應(yīng)
Ⅰ、將苯引入一個(gè)取代基時(shí)，產(chǎn)物只有一種； Ⅱ、將甲苯硝化，比苯容易進(jìn)行，硝基主要進(jìn)入甲基的鄰、對位； Ⅲ、將硝基苯再硝化時(shí)，比苯難進(jìn)行，硝基主要進(jìn)入第一個(gè)硝基的間位； Ⅳ、將溴苯再溴化時(shí)，比苯難進(jìn)行，但溴主要進(jìn)入第一個(gè)溴原子的鄰、對位； 也就是說，對苯環(huán)上有取代基后，若進(jìn)入第二個(gè)取代基時(shí)，要受第一個(gè)取代基的影響，使之進(jìn)入鄰、對位或間位，這就是定位效應(yīng)。把苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基。
有些苯的一元取代物進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，比苯容易進(jìn)行，這些取代基使苯環(huán)活化，主要使第二個(gè)取代基進(jìn)入原來取代基的鄰、對位； 有些苯的一元取代物進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，比苯難進(jìn)行，這些取代基使苯環(huán)鈍化，主要使第二個(gè)取代基進(jìn)入原來取代基的間位；
有些苯的一元取代物進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，比苯難進(jìn)行，這些取代基使苯環(huán)鈍化，但又使第二個(gè)取代基進(jìn)入原來取代基的鄰、對位。
為了掌握親電取代反應(yīng)的規(guī)律，人們根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，把取代基分為三大類。 ②三類定位基
當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基時(shí)，再進(jìn)行取代反應(yīng)，新引進(jìn)的取代基可以進(jìn)入原取代基的鄰位、對位、間位，生成三種異構(gòu)體。 按照除原取代基外的五個(gè)位置計(jì)算，其中鄰位異構(gòu)體應(yīng)占40%（2/5），間位異構(gòu)體應(yīng)占40%（2/5），對位異構(gòu)體應(yīng)占20%（1/5），但在前面講取代反應(yīng)時(shí)，已經(jīng)看出，當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，則
有的取代基（如甲基），使新引入的取代基主要進(jìn)入原取代基的鄰和對位，而且比苯容易進(jìn)行反應(yīng)；有的取代基（如硝基、磺酸基等），使新引入的取代基主要進(jìn)入原取代基的間位，而且比苯難進(jìn)行反應(yīng)；
有的取代基（如鹵素），使新引入的取代基主要進(jìn)入原取代基的鄰和對位，但又使苯難進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，把苯環(huán)上的取代基，按進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)的定位效應(yīng)，可分為三大類：第一類定位基——鄰、對位定位基：使新引入的取代基主要進(jìn)入它的鄰位和對位（鄰和對位異構(gòu)體大于60%），同時(shí)使苯環(huán)活化（比苯容易進(jìn)行反應(yīng)）。
常見的有：－O－、－NR2、－NHR、－NH2、－OH、－OR、－NHCOR、－OCOR、－R、－Ar等（這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上一般有單鍵和負(fù)電荷）。第二類定位基——間位定位基：使新引入的取代基主要進(jìn)入它的間位（間位異構(gòu)體大于40%），同時(shí)使苯環(huán)鈍化（比苯難進(jìn)行反應(yīng)）。
常見的有： －＋NH3、 －＋NR3、 －CCl3、－NO2 、－CN 、－SO3H 、－CHO 、 －COR、－COOH、 －COOR、 －CONH2 等（這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上一般有不飽和鍵或正電荷）。第三類定位基——鄰、對位定位基：是新引入的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對位（鄰和對位異構(gòu)體大于60%），但又使苯環(huán)鈍化（比苯難進(jìn)行反應(yīng)）。
常見的有：－F、－Cl、－Br、－I、－CH2Cl等（一般為鹵素和鹵甲基）。 ③定位基定位效應(yīng)的解釋
原有取代基主要決定了反應(yīng)的難易與產(chǎn)物異構(gòu)體的比例，其原因主要是取代基的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)（空間效應(yīng)），我們主要討論電子效應(yīng)。 從苯環(huán)的結(jié)構(gòu)可以知道，苯環(huán)是一個(gè)閉合的共軛體系，六個(gè)碳原子上的電子云密度是相同的，但當(dāng)苯環(huán)上有一個(gè)取代基時(shí)，取代基就會改變苯環(huán)的電子云分布，即產(chǎn)生了分子的極化，產(chǎn)生了偶極矩。
例如，苯的偶極矩為零，甲苯的偶極矩為0.37 D。
誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都能產(chǎn)生這種分子極化，不僅使苯環(huán)的電子云密度增加或減少（降低），而且還決定了苯環(huán)上各個(gè)位置的電子云密度的分布情況。
下面我們分別對三類定位基通過幾個(gè)典型的取代基來解釋其定位效應(yīng)。 Ⅰ、第一類定位基——
鄰、對位定位基，使苯環(huán)活化
一般來說，鄰、對位定位基（第一類定位基）是供電子的基團(tuán)，使鄰、對位上的電子云密度增加，所以親電取代在鄰、對位上容易發(fā)生。
A、烷基（－R）、芳基（－Ar）
以甲苯為例（甲基）
甲基是供電子的取代基，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了苯環(huán)的電子云密度，由于甲基的影響沿苯環(huán)共軛鏈傳遞時(shí)，在環(huán)上出現(xiàn)了電子云密度較大和較小的交替現(xiàn)象。即：誘導(dǎo)效應(yīng)（碳原子的雜化狀態(tài)）：共軛效應(yīng)（σ－π共軛效應(yīng)）： 總之，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)（σ－π）都使苯環(huán)的電子云密度增加，由于共軛體系中極性（正、負(fù)電荷）交替現(xiàn)象，使苯環(huán)上各碳原子的電荷密度不同，甲苯中甲基的鄰、對位碳原子上的電荷密度較大，都大于苯，因此，甲苯比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。并且主要發(fā)生在甲基的鄰、對位上。通過量子力學(xué)的計(jì)算也可以進(jìn)一步證實(shí)。中間體（σ－絡(luò)合物）的穩(wěn)定性
親電試劑與甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，親電試劑進(jìn)攻甲苯中甲基的鄰、間、對位，生成的過渡中間體（σ－絡(luò)合物），即： 上述三種中間體哪種穩(wěn)定（能量較低），哪種就容易形成，反應(yīng)就應(yīng)向著那種產(chǎn)物的方向進(jìn)行，在產(chǎn)物中的比例也就占優(yōu)勢。
(1)和(3)中甲基與帶部分正電荷的碳原子相連，使正電荷得到分散，體系的能量降低（更為穩(wěn)定）；而 (2) 中就沒有這種穩(wěn)定作用。 故(1) 和 (3) 比 (2) 穩(wěn)定，所以，反應(yīng)容易生成 (1)和(3)，反應(yīng)產(chǎn)物就主要是鄰、對位異構(gòu)體。 也就是說，生成鄰、對位σ－絡(luò)合物所需要的活化能比生成間位σ－絡(luò)合物的活化能低，容易生成 (1) 和 (3)，那么主要產(chǎn)物就是鄰、對位異構(gòu)體。
對于其它烷基、芳基與甲基相似，這些基團(tuán)的取代苯比苯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，其中鄰、對位比間位更容易，所以主要生成鄰、對位取代物（鄰、對位異構(gòu)體）。 B、－NR2、－NH2、－OH、－OR、－OCOR、 －NHCOR等
以苯酚為例（羥基，－OH） 從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，氧的電負(fù)性大于碳的電負(fù)性，本應(yīng)吸電子，使苯環(huán)電子云密度降低。但氧原子具有孤電子對（未共用的）它與苯環(huán)形成 p －π共軛，氧上的電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，電子離域的結(jié)果，使苯環(huán)的電子云密度增大，電荷交替使鄰、對位增加較多。 這樣誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)發(fā)生了矛盾，在反應(yīng)時(shí)，動態(tài)共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，總的結(jié)果,使電子云不是離開苯環(huán)，而是轉(zhuǎn)向苯環(huán)。因此,當(dāng)苯酚進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，不僅比苯容易進(jìn)行，而且主要發(fā)生在羥基的鄰、對位上。
與甲苯相似，同樣可以通過形成的σ－ 絡(luò)合物的穩(wěn)定性得到一樣的結(jié)論。 當(dāng)親電試劑E+進(jìn)攻苯酚中羥基的鄰、間、對位時(shí)，得到三種σ－絡(luò)合物。即： (1)和(3)比(2)穩(wěn)定。反應(yīng)向生成(1)和(3)的方向進(jìn)行，(1) 和(3)容易生成，所以主要產(chǎn)物為鄰、對位異構(gòu)體。 總之，對于其它的（含氧、氮）取代基與羥基相似，這些基團(tuán)的取代苯比苯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，其中鄰、對位比間位更容易，所以主要生成鄰、對位取代物（鄰、對位異構(gòu)體）。 Ⅱ、第二類定位基——
間位定位基，使苯環(huán)鈍化
間位定位基（第二類定位基）是吸電子的取代基，使苯環(huán)的電子云密度降低，親電取代反應(yīng)就比較難于進(jìn)行，其中間位降低的相對少些，取代反應(yīng)發(fā)生在間位，主要生成間位取代物。 以硝基苯為例（硝基，－NO2） 由于硝基（ －NO2）中氧和氮的電負(fù)性大于碳，硝基吸電子的結(jié)果，使苯環(huán)的電子云密度降低。誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng) 同時(shí)，硝基的π軌道與苯環(huán)的π軌道形成共軛體系（π－π共軛體系），π－π共軛效應(yīng)也使苯環(huán)的電子云密度降低。 總之，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的協(xié)同作用，結(jié)果使苯環(huán)的電子云密度降低，尤其是硝基的鄰對位，而間位相對來說降低的少些（也就是相對來說電子云密度稍許高點(diǎn)），因此，硝基苯在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，不僅比苯難于進(jìn)行，而主要產(chǎn)物為間位異構(gòu)體。 量子力學(xué)計(jì)算的結(jié)果表明也是如此。中間體（σ－絡(luò)合物）的穩(wěn)定性(2)比(1)和(3)穩(wěn)定。 總之，對于其它的間位定位基，如－SO3H、－CN、－CHO、－COOH等,也具有類似硝基的效應(yīng)。 這些基團(tuán)的取代苯比苯難于進(jìn)行親電取代反應(yīng)， 且主要產(chǎn)物是間位異構(gòu)體。 Ⅲ、第三類定位基——
鄰、對位定位基，使苯環(huán)鈍化
這類定位基，使苯環(huán)鈍化，但取代反應(yīng)主要發(fā)生在鄰、對位上，主要生成鄰、對位取代物。這類取代基主要是鹵素。以氯苯為例（氯原子，－Cl） 由于鹵素的電負(fù)性比碳大得多，故是強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)的電子云密度降低，又存在著 p －π共軛效應(yīng)（供電子），靜態(tài)時(shí)，誘導(dǎo)占主導(dǎo)地位，所以，親電取代反應(yīng)比苯難于進(jìn)行，使苯環(huán)鈍化。中間體（σ－絡(luò)合物）的穩(wěn)定性 (1)和(3)比(2)穩(wěn)定，故又生成鄰、對位取代物。 ④其它因素的影響
Ⅰ、苯環(huán)上原有取代基的空間效應(yīng)
若苯環(huán)上有第一類定位基時(shí)，雖然使新引入的取代基進(jìn)入它的鄰、對位，但鄰、對位異構(gòu)體的比例將隨原取代基的空間效應(yīng)的大小不同而變化，空間效應(yīng)越大，其鄰位異構(gòu)體越少，相應(yīng)對位異構(gòu)體越多。例如：一烷基苯硝化時(shí)，鄰、對位異構(gòu)體的比例。一烷基苯的硝化反應(yīng) Ⅱ、新引入取代基的空間效應(yīng)
當(dāng)苯環(huán)上原來取代基（鄰、對位取代基）的空間效應(yīng)不變時(shí)，鄰、對位異構(gòu)體的比例將隨著新進(jìn)入取代基的空間效應(yīng)的大小而變。例如：甲苯的烷基化反應(yīng)。甲苯的烷基化反應(yīng) 如果苯環(huán)上原有的取代基和新引入的取代基的空間效應(yīng)都很大時(shí)，則鄰位異構(gòu)體的比例更少。例如：又如： 另外，如溫度和催化劑等不同因素，對異構(gòu)體的比例都有一定的影響。
例如：又如： 所以，對于芳烴的親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)是復(fù)雜的，影響的因素很多，以上敘述，主要是經(jīng)驗(yàn)性的，說不上什么“規(guī)律”和“法則”，有待進(jìn)一步學(xué)習(xí)、探討。 ⑤二元取代物的定位效應(yīng)
當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，將主要由原來的兩個(gè)取代基決定。
Ⅰ、定位作用一致
環(huán)上原有的兩個(gè)取代基，對于引入第三個(gè)取代基的定位作用一致時(shí)，仍由前面所說的定位效應(yīng)決定。 Ⅱ、定位作用不一致
環(huán)上原有的兩個(gè)取代基，對于引入第三個(gè)取代基的定位作用不一致時(shí)，有兩種情況。例如： A、同類之間
兩個(gè)取代基屬于同一類時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置，主要決定與較強(qiáng)的定位基。如： B、不同類之間
兩個(gè)取代基屬于不同類時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置一般由第一類定位基（第三類定位基）其主要定位作用。因?yàn)榉磻?yīng)是親電取代反應(yīng)，第一類定位基使苯環(huán)電子云密度增加，且第一類定位基定位能力強(qiáng)于第二類定位基。如： 消除反應(yīng)（Elimination Reaction）也稱為消去反應(yīng)，一般用E表示。消除反應(yīng)可發(fā)生在分子內(nèi),即從一個(gè)有機(jī)分子上脫去一個(gè)小分子使其不飽和程度增大；也可以發(fā)生在分子間，即兩個(gè)有機(jī)分子（同種或不同種）消除一個(gè)小分子而使其互相連結(jié)成一個(gè)新分子。例如醇脫水成烯是分子內(nèi)消除，而醇之間脫水成醚即可看成是分子間消除。從大的分類上說，某些有機(jī)分子的裂解反應(yīng)也可以歸屬為消除。 消除反應(yīng)根據(jù)消除過程中，消除的原子或原子團(tuán)的相對位置不同，可分為：
在（有機(jī)）化合物分子的同一個(gè)碳原子上消除兩個(gè)原子或原子團(tuán)，生成一個(gè)中心碳原子上只有六個(gè)電子的原子團(tuán)——碳烯（卡賓）的反應(yīng)，稱為α－消除反應(yīng)或 1，1－消除反應(yīng)。即：例如： 在（有機(jī)）化合物分子相鄰的碳原子上（α－C 、β－C ） 消除兩個(gè)原子或原子團(tuán)，形成一個(gè)π鍵的反應(yīng)，稱為β－消除反應(yīng)或 1，2－消除反應(yīng)。還有δ－消除反應(yīng)（1，4－消除反應(yīng)）等等。
重點(diǎn)討論β－消除反應(yīng)（1，2－消除反應(yīng)） 由于β－消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)是相互競爭的反應(yīng)，所以β－消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)類似，也存在著單分子（E1）和雙分子（E2）消除反應(yīng)兩種不同的歷程。 單分子消除反應(yīng)歷程（E1）與單分子親核取代反應(yīng)（ SN1 ）歷程相似，反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而與堿性試劑的濃度無關(guān)。首先，離去基團(tuán)從反應(yīng)物上離去，生成碳正離子；然后，堿性試劑進(jìn)攻β－氫原子消去一個(gè)β－氫質(zhì)子形成雙鍵。第一步：第二步：◇分步進(jìn)行；
◇有活性中間體（碳正離子）形成（有重排現(xiàn)象） ；
◇決定反應(yīng)速率的一步僅與反應(yīng)物的濃度有關(guān)。
◇與SN1的區(qū)別在于：SN1反應(yīng)第二步試劑進(jìn)攻α－碳原子，而E1是進(jìn)攻β－氫原子。 雙分子消除反應(yīng)歷程（E2）與雙分子親核取代反應(yīng)（ SN2 ）歷程相似，反應(yīng)速率與反應(yīng)物和堿性試劑的濃度都有關(guān)。堿性試劑進(jìn)攻β－氫原子，使這個(gè)β－氫原子成為質(zhì)子而脫去；與此同時(shí)，離去基團(tuán)帶著一對共用電子離去，在α－和β－碳原子之間形成雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)。◇一步進(jìn)行；
◇經(jīng)過中間過渡態(tài)；
◇反應(yīng)速率與反應(yīng)物和堿性試劑的濃度都有關(guān)。
◇與 SN2 的區(qū)別在于：SN2反應(yīng)是試劑進(jìn)攻α－碳原子，而 E2 是進(jìn)攻β－氫原子。產(chǎn)物（烯）的穩(wěn)定性反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)因素 反應(yīng)時(shí)，中間體（或過渡態(tài)）在形成過程中的穩(wěn)定性因素（對E2影響大）。 E1 和 E2 一般符合扎依采夫規(guī)律，但離去基（－L）的體積大；堿（試劑）的體積大；β－H周圍的體積大等因素，產(chǎn)物就不符合扎依采夫規(guī)律。 兩個(gè)反應(yīng)究竟那一個(gè)為主，要從反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑的堿性、溶劑的極性、反應(yīng)溫度等四個(gè)方面的因素來考慮。 SN2：10＞20＞30
E2： 30＞20＞10 試劑的堿性強(qiáng)、濃度大，有利于消除反應(yīng)（E2）
試劑的親核性強(qiáng)，有利于親核取代反應(yīng)（SN2） 增加溶劑的極性有利于親核取代反應(yīng)，不利與消除反應(yīng)。 消除反應(yīng)多斷裂（拉長）C－H 鍵（雖然形成一個(gè)π鍵，而親核取代反應(yīng)形成一個(gè)σ鍵），需要的活化能高，增加溫度有利于消除反應(yīng)。
總之，有利于消除反應(yīng)的條件是：
叔、堿、弱、熱 β－消除反應(yīng)的另一種類型是不需要試劑進(jìn)攻，也不經(jīng)過離子中間體，反應(yīng)是由熱引發(fā)的，這樣的消除反應(yīng)稱為熱消除反應(yīng)。 對于E2消除反應(yīng)，要求是反式共平面。 在親核取代反應(yīng)中SN1和SN2是相互的，同樣，在消除反應(yīng)中也是如此， E1和E2是相互的。 這里的E1、E2、E1cb是極限的情況，那一種歷程為主？決定于：
◇離去基團(tuán)的本質(zhì)——越易離子化，越傾向于E1 ；
◇堿的本質(zhì)——堿性越強(qiáng)，越傾向于E1cb；
◇反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)——碳正離子越穩(wěn)定，越傾向于E1；
◇溶劑的極性——具體對待。 謝謝

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