資源簡介

（A24）2011-2012高中化學大綱版、第三冊、、第5章、第1節、 氯堿工業（備課資料）
●備課資料
一、接觸法制硫酸的五個“三”
1.三階段：利用的原料為黃鐵礦(FeS2)和空氣，反應中其分三個階段，二氧化硫的制取、二氧化硫氧化成三氧化硫、三氧化硫的吸收和硫酸的生成。
2.三原理：(三方程)：
①4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2
③SO3＋H2O===H2SO4
3.三設備：
結合三個階段，有三種設備：沸騰爐(為使硫鐵礦充分和迅速地燃燒，把硫鐵礦粉碎成細小的礦粒后，放在特制的爐子里燃燒。當燃燒的時候，從爐底通入強大的空氣流，把礦粒吹得在爐內一定空間里劇烈沸騰，好像“沸騰的液體”一樣，因此，此種爐子稱沸騰爐)；接觸室(把生成的SO2和O2混合氣體加熱到一定溫度400～500℃，通入裝有催化劑的接觸室，因為催化劑又稱觸媒，所以該設備稱接觸室)；吸收塔(通過接觸室出來的SO3直接送入吸收塔，以便形成硫酸。SO3和H2O直接化合制得硫酸，但在吸收塔里不是直接用水來吸收SO3，因為用水作吸收劑時，容易形成酸霧并放出大量的熱，吸收速度慢，不利于吸收SO3。在吸收塔中，是用98.3%的濃硫酸來吸收SO3的)。
4.三原理
熱交換原理(把在反應中放出的熱量傳遞給原料，使之預熱，主要在接觸室中體現)；逆流生產原理(反應物固體從上往下運動、氣體從下往上運動，逆向進料，充分反應)；連續生產原理(自開工之日起到爐子報廢止不得停工，連續生產)。
5.三凈化
除去爐氣中含有的水及砷、硒的化合物、礦塵等。凈化時通過三種裝置：除塵室、洗滌塔、干燥塔。
二、生產硫酸的原料
生產硫酸所用原料主要有：硫、硫鐵礦、硫酸鹽和含硫工業廢物。
硫 硫是生產硫酸所用的主要原料之一。用硫作原料時由于雜質少，所以生產比較簡單，基建費、操作費比用其他原料要低得多。在資本主義國家以硫為原料的硫酸產量已超過60%(美國占82%)。以日本為例，從1971年才開始用硫作原料，至1977年，以硫為原料的硫酸產量已達16%以上。我國過去很少用硫作原料，1957年僅1.8%，1982年達到16%。近年來，由于硫鐵礦的大量開采和采用冶金廢氣，從國外進口的硫已逐年減少，1986年僅占4%。
硫鐵礦 硫鐵礦也是生產硫酸所用的主要原料。我國、西德、蘇聯都用它作主要原料。在我國用硫鐵礦生產的硫酸約占總產量的70%。硫鐵礦有三種：普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和含煤硫鐵礦。普通硫鐵礦呈金黃色，有金屬光澤，含硫25～52%，鐵35～44%。其余是雜質如銅、鋅、鉛、砷、鎳、鈷、碲等的硫化物，鈣、鎂的硫酸鹽、碳酸鹽以及石英等。生產硫酸用的硫鐵礦含硫一般不少于30%。廣東云浮硫鐵礦是我國最大的礦山，硫鐵礦含硫約37%。浮選硫鐵礦是浮選銅或鋅的硫化物礦所選出的廢物，所以又稱尾砂，其含硫量一般為30～40%。含煤硫鐵礦是采煤或選煤時得到的廢物，一般含硫35～40%，含碳10～20%。
為了提高使用硫鐵礦的經濟效益，許多國家都在礦山進行選礦，使礦石含硫量達到50%。這樣不僅可以節省運輸費用，而且還可以節省操作費用，便于對礦渣和能量進行綜合利用。
硫酸鹽 自然界的石膏(CaSO4)、芒硝(Na2SO4)可以作為生產硫酸的原料。如以石膏為原料可以與水泥聯合生產。生產時向石膏中摻粘土以及其他水泥所需的成分，混合后在爐中灼燒，這時發生下列反應：
2CaSO4＋C2CaO＋SO2↑＋CO2↑
由此產生的SO2可以用來生產H2SO4,CaO則與其他成分如Al2O3、Fe2O3、SiO2等結合成水泥。
含硫工業廢物 有色冶金廠副產大量含SO2的廢氣，低品位燃料燃燒后廢氣中也含有SO2。某些工廠的廢液、污泥如金屬加工廠的酸洗液、石油煉廠的廢酸、污泥等都可以用來生產硫酸。利用工業廢物制造硫酸具有非常重大的意義，它不僅處理了有害廢物，而且使制酸成本大為降低。目前使用較多的廢氣主要是治金廠廢氣，用冶金廢氣生產的硫酸占總產量的比例：全世界為15%，日本和加拿大為60%和59%。我國近年來使用冶金廢氣生產硫酸發展很快。例如江西貴溪冶煉廠，利用煉銅廢氣生產硫酸，已成為我國單系列產量最大的硫酸廠。我國利用冶煉廢氣生產硫酸的比重已從1983年的11%上升到1986年的20%。
對于一個硫酸廠來講，究竟應該采用哪種原料進行生產，主要決定于該原料是否可以經濟地大量獲得。在我國，主要原料仍然是硫鐵礦，但隨著工業的發展，其他原料如工業廢物及硫由于生產成本較低，所占的比重將越來越大。
三、生產硫酸工藝條件的優化
反應的物理化學基礎說明，二氧化硫的氧化是一個可逆、放熱、體積變小、活化能較大的反應。在催化劑的作用下，可以有實際意義的反應速率。催化劑的活性溫度為430～600℃，在430℃時，可以獲得96%以上的實際轉化率。既然轉化率已相當高就應該采用一次通過流程，未轉化的尾氣如不進行綜合利用，勢必排放，這樣既浪費了資源，又污染了環境。因此從提高經濟效益和社會效益這一目標考慮，工藝條件應當適當提高實際轉化率。但實際轉化率又不能太高，因為還需兼顧反應速率以免投資和操作費用過大。
1.反應溫度
優化的反應溫度必須在催化劑活性范圍以內。根據可逆、放熱反應的特點，反應開始時，反應溫度應該高些例如580℃,以爭取獲得較大的反應速率，反應后期反應溫度應該低一些，例如430～440℃，以獲得較高的轉化率。圖1為不同轉化率時的最優反應溫度線和平衡溫度線。
圖1 平衡溫度線與最優反應溫度線
2.最終轉化率
提高轉化率是優化的主要目標，轉化率應該越大越好。轉化率越大，原料利用率越高，許多設備的生產能力越大，環保費用越少，生產成本越低。但是轉化率越大，反應速率越小，所需催化劑和反應器的設備費也越大(見圖2)。既然轉化率對生產成本有雙重的、相反的影響，當生產成本對轉化率作圖時，必將會有一個最低點(圖3)。這個最低點就是最優轉化率。在二氧化硫的初始濃度為8%以及其他生產條件下，最優轉化率是97.7%。
如果二氧化硫的初始濃度為8%，轉化率為97.7%。這時尾氣所含的二氧化硫的濃度將超過排放標準，必然另外采取廢氣治理措施。新建工廠常采用兩次轉化的辦法。它采用的初始濃度為10%，第一次轉化率為95%左右，反應生成的三氧化硫被吸收為硫酸，然后再進行第二次轉化。如果第二次的轉化率也是95%，則總轉化率將達到99.75%。轉化率為99.75%的尾氣含二氧化硫的濃度是低于排放標準的。
綜上所述，兩次轉化法的優點是十分突出的：初始濃度大，反應速率快(轉化率為95%時的反應速率比97.7%差不多快一倍)，生產能力大(差大多要增產30%)，不需治理廢氣。當然兩次轉化法也有缺點，例如需要增加一套吸收裝置，需要較大的換熱器，由于流程加長，動力費也必須有所增加等，但與優點相比，這畢竟是次要的，因此新建硫酸廠一般都采用兩次轉化法。
圖2 轉化率與催化劑用量 圖3 轉化率與成本
不過當原料氣的二氧化硫的濃度很低時，兩次轉化法并不適用，因為反應放出的熱量太少，吸收時由于冷卻損失的熱量較多，不足以使氣體再次升溫進行第二次轉化。
兩次轉化法是提高可逆反應轉化率的一種非常有效的方法。兩次轉化法可以應用于類似的生產中(例如油脂的水解)。不過，它必須以第一次轉化與第二次轉化之間的未反應物與產物的分離比較徹底且容易進行為前提。
3.反應壓強
加壓雖然可以提高平衡轉化率，但實際轉化率已很高，加壓需要增加動力，經濟上并不合算，一般工廠都是常壓法生產。但是加壓可以提高轉化率，使尾氣達到排放標準，而且還可以提高產量，使投資費降低，目前僅法國，加拿大，日本有少數工廠采用加壓法，壓強為0.5～3 MPa。
4.原料氣組成
常壓兩次轉化法所用的原料氣含SO2一般為10～12%。與此相對應O2的濃度為8～6%,這是用硫鐵礦和空氣為原料，采用沸騰爐所能夠得到的濃度。為了提高SO2轉化率和加快反應速率，原料氣摻入少量空氣，使SO2降為8～10%，氧上升為10～8%。近年來，有色冶煉廠采用富氧、純氧冶金法。煙氣含二氧化硫的濃度可達到20%，甚至40%。采用這種煙氣制酸，可以大幅度地提高反應速率和設備的生產能力，這是硫酸生產的新動向。
5.空速
為了提高轉化率，空速不宜太大，一般的采用不循環流程的氣固催化反應的空速為200～1000 h－1。具體的選擇取決于催化劑的活性，對于二氧化硫的催化氧化，空速約600～
700 h－1。
四、硫酸的用途
硫酸是化學工業中重要產品之一，是許多工業生產所用的重要原料。硫酸常列為國家主要重工業產品之一。
硫酸的用途十分廣泛，主要有下列幾方面：
化肥工業：硫酸與氨反應生成硫酸銨(肥田粉)，與磷礦粉反應生成過磷酸鈣，每生產一噸硫酸銨要消耗750 kg硫酸；一噸過磷酸鈣要消耗360 kg硫酸。近年來，已逐漸用其他氮肥如尿素、碳酸氫銨、氨水、硝酸銨等代替硫酸銨，使硫酸用于生產氮肥的用量有所減少，但硫酸用于磷肥仍在增長。目前化肥工業(主要是磷肥)仍然是硫酸的最大用戶，國外化肥用酸約占硫酸總消費量的40%，我國化肥用酸約占60%。
有機合成工業：在有機合成工業中要用硫酸生產各種磺化產品、硝化產品，如每生產一噸錦綸需發煙硫酸1.7噸；一噸TNT消耗360 kg硫酸。
石油工業：石油產品精煉時要用硫酸除去產品中的不飽和烴等，例如每噸柴油要消耗
31 kg硫酸。
金屬工業：金屬銅、鋅、鎘、鎳的精煉，其電解液需用硫酸配制；電鍍、搪瓷工業需用酸洗去其表面的鐵銹和氧化鐵。
無機鹽工業：在無機鹽工業中，硫酸作為一種最易大量獲得、價格低廉的酸，用以生產各種硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等。
原子能工業：大量硫酸用于離子交換法提取鈾。
五、工業上制備硫酸，為什么要用98.3%的硫酸來吸收SO3，而不是用水或其他濃度的硫酸？
因為工業上對三氧化硫的吸收，既要速度快，又要使SO3吸收完全，還希望得到濃硫酸或發煙硫酸。
當用水或稀硫酸來吸收SO3時，由于在水(或稀硫酸)表面上有大量水蒸氣，它立即與SO3分子化合成氣態硫酸分子。它們來不及被水吸收就互相凝聚成霧滴——酸霧。它比三氧化硫的顆粒大，擴散速度慢，不易被水吸收，使吸收不完全。
為了不使三氧化硫在吸收過程中形成酸霧應該采用液面上不含水蒸氣或少含水蒸氣的硫酸；又為了使三氧化硫盡可能吸收完全，還應該采用不含三氧化硫蒸氣或三氧化硫蒸氣最少的硫酸。通過實驗測得98.3%的濃硫酸兼有以上二個特點。濃度大于98.3%的硫酸，雖然液面上基本沒有水蒸氣，但有三氧化硫；濃度小于98.3%的硫酸，液面上雖然基本沒有三氧化硫但有水蒸氣；硫酸濃度越大，三氧化硫就越多；硫酸濃度越小，水蒸氣就越多，只有98.3%的硫酸液面上水蒸氣和三氧化硫都很少。所以用98.3%的硫酸吸收三氧化硫。
六、發煙硫酸、純硫酸、濃硫酸、稀硫酸有何區別和聯系？
將SO3氣體溶解在濃硫酸中所成的溶液稱為發煙硫酸。發煙硫酸暴露在空氣中時，揮發出的SO3氣體和空氣中的水蒸氣形成硫酸的小液滴而發煙。發煙硫酸的脫水性、吸水性和氧化性都比濃硫酸更強。在硫酸工業上常用98.3%的硫酸來吸收SO3，得到發煙硫酸，再用92.3%硫酸來稀釋發煙硫酸，得到市售的98.3%濃硫酸。
純硫酸是無色油狀液體，100%的純硫酸幾乎不導電。加熱純硫酸放出SO3直至酸的濃度降低至98.3%，此時沸點為338℃，再繼續加熱，硫酸的濃度不變，所以不能用蒸發的方法得到無水硫酸。
市售的濃硫酸一般含有H2SO4為96～98%,比重1.84克/毫升，相當于18摩/升。具有強烈的吸水性、氧化性、脫水性，能把鐵、鋁鈍化。
通常用來制取氫氣的稀硫酸其濃度約為3～4摩/升，具有酸的通性，無吸水性、脫水性，能和鐵、鋁劇烈反應放出H2。
七、怎樣用關系式法解有關接觸法生產硫酸的問題？
例如：以硫鐵礦為原料，用接觸法制硫酸，若燃燒硫鐵礦中硫的損失率為10%,SO2氧化時的轉化率為90%,SO3的吸收率為95%。生產20噸98%的濃硫酸，需含FeS2 75%的硫鐵礦多少噸？
解由FeS2制H2SO4的三個反應方程式得出下列關系式：
燃燒硫鐵礦硫的損失率10%可視為FeS2的利用率為90%,SO2的轉化率、SO3的吸收率都可視為FeS2的利用率。
設：需含FeS2 75%的硫鐵礦為x噸。
則： FeS2 ～ 2H2SO4
120 2×98
x·75%·90%·90%·95% 20×98%
所以120×20×98%=x·75%·90%·90%·95%×2×98
所以x=20.8噸
答：需75%的FeS2的硫鐵礦20.8噸。

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