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1997年全國高中學生化學競賽（初賽）試題與試題分析
編者按：今年的全國高中學生化學競賽的初賽剛剛結束。我們認為這次競賽的試題較好地體現了今年5月全國高中學生化學競賽工作會議上再次肯定的試題的水平要求：原理水平大致與人民教育出版社的《化學讀本》相當，基本上不涉及更高一級的，即大學化學的原理，但考慮到冬令營的優勝選手以及參加國際競賽的選拔，需要補充一定量的靜態立體化學的知識(包括立體異構)，當然試題涉及的具體化學內容本身對中學生是陌生的，但用競賽學生的已有知識以及適當增加的知識為基礎是可以理解的。為進一步考察試題的難易，我們對試題作如下的分析。
第一題（10分）
次磷酸H3PO2是一種強還原劑，將它加入CuSO4水溶液，加熱到40～50℃，析出一種紅棕色的難溶物A。經鑒定：反應后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射線衍射證實A是一種六方晶體，結構類同于纖維鋅礦(ZnS), 組成穩定；A的主要化學性質如下：
①．溫度超過60℃，分解成金屬銅和一種氣體；
②．在氯氣中著火；
③．與鹽酸應放出氣體。
回答如下問題：
1．寫出A的化學式。
2．寫出A的生成反應方程式。
3．寫出A與氯氣反應的化學方程式。
4．寫出A與鹽酸反應的化學方程式。
【解題思路】
整個試題圍繞著A是什么物質?？梢园延嘘P的信息用如下的圖形來綜合：
首先可以把A寫成MX。其中的M是銅是無疑的，因A經加熱分解可以得到銅（M＝Cu）。X是什么？這是本題的難點。先根據MX具有ZnS的結構，是M：X＝1︰1的組成，A只可能是CuS，CuP，CuO和CuH等等，顯然，只有CuH才是與其他信息對應的，若是CuS或CuO，生成反應中就找不到被強還原劑（NaH2PO2）還原的元素，若是CuP，與銅和磷的化合價矛盾（按化合價，應是Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的組成），所以A是CuH。如果選手以為A是Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP等等物質，與A的晶體結構屬ZnS型（1︰1的MX）矛盾，更無后面所述的幾種化學性質，不可取。解決了A是什么（本題的關鍵），其余的問題引刃而解。
【解】
1．CuH（4分）
2．4CuSO4＋3H3PO2＋6H2O＝4CuH＋3H3PO4＋4H2SO4（2分）
【分析】
題面已經告訴反應在水溶液里進行，配平時加水應在情理之中，題面已經告訴得到磷酸和硫酸，因此得到其他別的產物不得分；不配平也不得分，后面的反應式也要配平，不配平不得分。
3．2CuH＋3Cl2＝2CuCl2＋2HCl（2分）
【分析】
把CuCl2寫成CuCl不給分，因銅與氯氣反應得到氯化銅屬于中學化學知識點。
4．CuH＋HCl＝CuCl＋H2（2分）
【分析】
單單寫成CuCl2不給分，但如果寫成CuCl2＋Cu可以考慮給一半分，因這種錯誤不屬于中學的知識點?；驅懗蒀uH＋2HCl＝HCuCl2＋H2或者CuH＋3HCl＝H2CuCl3＋H2也得分。因各小題明顯相關，答不出CuH則后面各小題均無分，因此后幾小題分值較低。
【評論】
本題涉及的化學概念有氧化還原反應的本質、化合價、化合物的基本類型等。本題涉及的A＝CuH在中學教學內容中根本沒有（大學化學里也沒有），完全是新的，但試題本身的信息迫使學生認可它的若干基本性質。中學化學里有NaH的知識點，因此，不能認為負氫離子是新知識，問題是負氫離子的性質中學化學并沒有，但試題給了足夠的信息：在高溫下發生分解（自身氧化還原反應）；負氫離子是強還原劑（與氯氣反應，當然CuH中的Cu＋同時也被氧化）；與正氫離子反應放出氫氣。本題的思路中的科學假設與科學論證是科學思維的最基本形式；本題較好地考察了競賽學生思維的嚴密性、敏捷性、深刻性、廣闊性和創造性；既考察發散，又考察收斂；既需要邏輯思維，又需要高度的想象：解題本身就是一種創新思維?？紤]到學生可能沒有關于一價銅的性質的具體化學知識，在給分的設計中，應答超過中學化學知識水平的，或者答錯的，也給分，這種嘗試不知大家是否認可。
可惜，據考察某省市的實際應答結果，絕大多數學生得不出A是什么，本題得零分，尤其是那些其他題做得較好的可以被選入冬令營的學生得零分。這個結果出乎命題人的預料，也出乎許多預先看過本題的中學老師和中學教研員的預料。這是怎么回事？仔細查閱學生的應答，發現大多數學生以為A是銅的磷化物，而且多數認為是Cu3P2或者Cu3P！這顯然不符合試題給出的信息。老師們認為，其可能原因是：①應試學生不理解A的晶體結構類同于ZnS意味著什么；②缺乏加熱溫度的半定量概念。題面給出A的分解溫度是很低的，學生意識不到；③某次高考題里出現過磷化銅，學生就拿來套。這是不是“題海”副作用？學生習慣于用頭腦中已知的知識作為套路來解決未知的問題，并不善于用大量信息來得出新的知識。這反映了我國基礎教育中的一個大問題：不講知識是如何形成的，不著重訓練綜合實際獲得的知識信息來得出新的知識。這樣下去，我們的學生的創造性思維從何而來？創造性主要來自于歸納而不出自演繹。我們認為，為了培養出具有創造性的人才，應當在中學的科學課程里加強綜合、歸納、創新的訓練。
附帶可以指出，此題的應答差，花費了參賽學生大量的時間，大大影響了學生的心理承受力，致使他們不能正確地答出后面的試題，這也是命題人始料不及的。這為今后命題提供了一個經驗教訓。
第二題（13分）
PCl5是一種白色固體，加熱到160℃不經過液態階段就變成蒸氣，測得180℃下的蒸氣密度（折合成標準狀況）為9.3g/L, 極性為零，P—Cl鍵長為204pm和211pm兩種。繼續加熱到250℃時測得壓力為計算值的兩倍。PCl5在加壓下于148℃液化，形成一種能導電的熔體，測得P—Cl的鍵長為198pm和206pm兩種。（P、Cl相對原子質量為31.0、35.5）回答如下問題：
1．180℃下PCl5蒸氣中存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體結構。
2．在250℃下PCl5蒸氣中存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體結構。
3．PCl5熔體為什么能導電？用最簡潔的方式作出解釋。
4．PBr5氣態分子結構與PCl5相似，它的熔體也能導電，但經測定其中只存在一種P-Br鍵長。PBr5熔體為什么導電？用最簡潔的形式作出解釋。
【解題思路與試題分析】
本題與上題是兩種不同類型的信息題。上題是先集中到一點，攻破這個關鍵，其余問題不難解決。本題是四個雖相關卻又相互獨立的問題。問題1只涉及第一句話給出的信息。由折合成標準狀態的蒸氣密度和五氯化磷的化學式量，經過屬于中學教學內容的簡單的計算，就可以得出：180℃下的PCl5是單體，即PCl5就是它的分子式。PCl5分子有5個Cl原子圍繞著P原子排列，信息表明其中有兩種不同鍵長的P－Cl鍵，可見不可能是平面的五角形的分子（它的磷氯鍵是一種），一定具有三維立體結構；三維立體結構還可能有兩種：三角雙錐或者四角錐體，后者的極性不等于零，所以PCl5分子是三角雙錐型分子。問題2的相關信息是第二句話給出的。該信息無疑表明，PCl5分子在加熱到250℃時分解了，生成等量/摩爾的兩種氣態分子。這種分解反應從類型上說，有的學生可能是熟悉的，例如氧化銅分解生成氧化亞銅和氧氣，二氧化錳分解生成四氧化三錳和氧氣，三氧化硫分解生成二氧化硫和氧氣等等。本題是將這種知識遷移到氯化物上來。所以，可以想見，五氯化磷的分解產物是三氯化磷和氯氣。如果答不上來，也不會影響解答后面的問題，這叫做東方不亮西方亮，即便受點挫折，也要經受考驗，本題在設計時有這種心理素質考驗，因而對第二問的信息提供得較少。問題3涉及的是電解質的基本概念：電解質的定義之一是它的熔體能夠導電。但是中學課本里對熔體的導電粒子的討論很少。本問題首先給出PCl5熔體能導電的信息，由這個信息應當想見其中有正、負兩種離子存在。那么，是哪兩種離子呢？本題的信息是該熔體中有兩種不同的P－Cl鍵長，這就排除了一種是Cl－另一種是PCl4＋的可能，因為四配位的PCl4+無論如何不會有兩種不同的鍵長（不管它是正四面體型還是平面四邊形），所以兩種離子可能是PCl4+和PCl6－。這個小題在表述中避免了畫出結構式之類的用語，是為減少暗示。問題4是對問題3的一個反饋性的暗示。意思無非是說，若將氯改換成溴，與PCl6－相似的PBr6–是不能形成的，因而其中的陰離子只是氯離子。如果學生腦中浮現溴離子比氯離子大得多的圖象，就會想象，6個溴離子包在半徑很小的P5+外面可能實在太擠了，擠不下了，而較小的氯離子則是有可能的。學化學比起學物理需要有更多的想象力，而想象是創新所不可缺少的思維形式，這或許是化學吸引一大批有志為人類進步、社會發展、祖國昌盛作出一番貢獻的人的緣故之一。本題有意進行這樣的引導。
【解】
1．9.5×22.4＝208.3g/mol（1分）
PCl5相對分子質量31.0＋35.5×5＝208.5（1分）
蒸氣組成為PCl5（結構式如右圖所示）（1分）
呈三角雙錐體。三角雙錐分子無極性，有兩種鍵長。（2分）
（注：若答成四方錐體不給分，因它有極性，與題面給的信息不符）
2．PCl5＝PCl3＋Cl2
氯分子Cl－Cl 三氯化磷分子（結構式如右圖所示）（本小題共3分）
（壓力為計算值的兩倍表明1mol PCl5完全分解成1molPCl3和1molCl2，共2mol。氣體由等摩PCl3和Cl2組成。）
3．PCl5＝PCl4+＋PCl6－
（本小題共3分）
（注：含PCl4+和PCl6—兩種離子，前者為四面體，后者為八面體，因此前者只有一種鍵長，后者也只有一種鍵長，加起來有兩種鍵長。）
4．PBr5＝PBr4+＋Br－ PBr4+結構同PCl4+（本小題共2分）
（其他答案只要正確也可得分，但適當扣分。）
【評論】
實際的應答結果是，幾乎所有好學生能夠得高分。沒有立體概念的學生把五氯化磷畫成四角錐體，這說明，他們沒有注意到該分子沒有極性的信息。我們認為，丟三落四是這個階段的青年人的思維中最致命的弱點，老師們無論怎樣努力，青年人思維上的這種特征都會經常地在青年人身上表現出來。我們的教學里應該加強整體性思維的訓練，提醒青年人，只知其一不知其二或者攻其一點不及其余都是要不得的。有不少學生，五氯化磷和五溴化磷的電離式寫出來了，但畫不出這些離子的立體結構，丟了分。這說明我們設計的競賽水平是擊中要害的。不是學生頭腦中沒有這些幾何體的概念，而是沒有把這些知識用于考察微觀化學物種。我們主張競賽化學里添加立體概念，單從學過的數學知識應當應用的角度也是合情合理的。我們的學生的數學能力據說是在世界上是領先的，可是其他課程中對數學的應用并不匹配，正如有一位特級教師說的那樣，這好比磨刀霍霍卻沒有肉可切，刀磨快了派不上用場，或者可以比喻成只知快刀切肉，要切雞卻為難了。我們認為這種比喻很生動地反映了我國中學教學中存在的十分需要重視并予以解決的問題。
第三題（19分）
用黃銅礦煉銅按反應物和生成物可將總反應可以寫成：
CuFeS2＋SiO2＋O2Cu＋FeSiO3＋SO2
事實上冶煉反應是分步進行的。
①黃銅礦在氧氣作用下生成硫化亞銅和硫化亞鐵；
②硫化亞鐵在氧氣作用下生成氧化亞鐵，并與二氧化硅反應生成礦渣；
③硫化亞銅與氧氣反應生成氧化亞銅；
④硫化亞銅與氧化亞銅反應生成銅。
1．寫出上述各個分步反應（①，②，③，④）的化學方程式。
2．給出總反應方程式的系數。
3．據最新報道，有一種叫Thibacillus ferroxidans的細菌在氧氣存在下可以將黃銅礦氧化成硫酸鹽。反應是在酸性溶液中發生的。試寫出配平的化學方程式。
4．最近我國學者發現，以精CuFeS2礦為原料在沸騰爐中和O2 (空氣)反應, 生成物冷卻后經溶解、除鐵、結晶，得到CuSO4·5H2O，成本降低了許多。實驗結果如下：
沸騰爐溫度/℃ 560 580 600 620 640 660
生成物 水溶性Cu/% 90.12 91.24 93.50 92.38 89.96 84.23
酸溶性Cu/% 92.00 93.60 97.08 97.82 98.16 98.19
酸溶性Fe/% 8.56 6.72 3.46 2.78 2.37 2.28
回答如下問題：
（1）CuFeS2和O2主要反應的方程式為
（2）實際生產過程的沸騰爐溫度為 600～620℃?？刂品磻獪囟鹊姆椒ㄊ?br/>（3）溫度高于600～620℃生成物中水溶性Cu（%）下降的原因是
【解題思路與試題分析1】
本題由三個相互獨立的問題組成，可以認為是三個題，占總分的較大比例，但由于都是有關黃銅礦的利用問題，因而被編在一起，而且多少相互之間可以起到“條件不同反應不同”的關聯作用。與前兩題相比，本題的第一部分比較簡單，好像是命題人考慮著對前面的試題可能解答得不好的學生起一點安撫鼓勵作用。寫四個分步反應的方程式的考核點只是把題面的表述轉換成化學方程式，但題面并沒有指出生成物中的硫的形態。根據中學化學知識，可以想見它是SO2，大多數學生應該不會寫錯。其中第四個反應就是所謂“冰銅”反應，比較特殊，但試題已經告訴大家反應產物的含銅物質應該只有一種，即金屬銅，這就降低了難度，可見應答時永遠不應離開試題提供的知識背景。
【解1】
2CuFeS2＋O2＝Cu2S＋2FeS＋SO2（1分）
（寫S、SO3不寫SO2不得分）
FeS＋O2＝FeO＋SO2（1分）
（寫S、SO3不寫SO2不得分）
FeO＋SiO2＝FeSiO3（1分）
（寫其他產物不得分）
2Cu2S＋3O2＝2Cu2O＋2SO2（1分）
（寫S、SO3不寫SO2不得分）
Cu2S＋2Cu2O＝6Cu＋SO2（1分）
（寫S、SO3不寫SO2不得分）
不配平不得分。
2．2CuFeS2＋2SiO2＋5O2＝2Cu＋2FeSiO3＋4SO2（2分）
【解題思路與試題分析2】
問題2配平總方程式的系數，比較費事，考查機敏。配平的方法很多，條條大路通羅馬。比較簡單的是不管黃鐵礦里的銅、鐵和硫應當是什么價態的，假設鐵是＋2價的，銅也是＋2價的，硫是－2價的，這樣，鐵在反應后價態不變，就省事多了。這種假設不會出現錯誤，其原因是氧化還原的電子得失總數是一定的。
【解2】
2CuFeS2＋2SiO2＋5O2＝2Cu＋2FeSiO3＋4SO2（2分）
【解題思路與試題分析3】
問題3也是寫方程式，熟悉過去競賽試題的選手可能覺得似曾相識，但并非陳題。根據給出的信息，不難首先得出這樣的結論：反應得到的溶液由CuSO4和Fe2(SO4)3組成。因為有氧氣參加反應，銅和鐵均應成水溶液中的穩定高價，似不會弄錯。考慮到學生可能的錯誤，判分標準比較松。這個反應的關鍵是產物里要添硫酸根，為此題面對反應的條件作了說明：酸性溶液；但為避免暗示過多，沒有說要加硫酸。
【解3】
4CuFeS2＋2H2SO4＋17O2＝4CuSO4＋2Fe2(SO4)3＋2H2O（4分）
（注：不寫硫酸鐵而寫硫酸亞鐵給一半分）
【評論】
分析應答結果，許多學生因不會正確書寫離子方程式和分子方程式二而失分。他們寫的方程式是“非驢非馬”的既非離子方程式又非分子方程式的“混雜”方程式。這中錯誤是嚴重的，不利于今后的學習，不能給分。我們建議正常課堂教學要針對學生這種錯誤來訓練。
【解題思路與試題分析4】
問題4比前面的試題更推進一步，信息是以表格中的數據的形式間接地呈現的。表格用沸騰爐的溫度首先排除學生對“沸騰”二字的可能誤解，這里的“沸騰”并非意味著爐子里有水之類的溶劑（試題設計人估計學生并沒有固體在上行氣流沖擊下如同沸騰的那種工業反應器的概念，并沒有考察這樣專門的知識，但中學老師說，沸騰爐的概念在講黃鐵礦制硫酸中講到的）。表格還用水溶性銅、酸溶性銅和酸溶性鐵的信息表明，沸騰爐里的含鐵產物肯定不是鐵的硫酸鹽，因為并沒有說有水溶性鐵，因而可以得出結論：燃燒產物中的鐵是以氧化物的方式存在的。（這正是與本題一開始的傳統冶煉反應不同之處，否則為什么是最新成果，而且是我國學者的成果呢？）至于鐵的氧化物為什么隨溫度升高溶于酸的程度降低？本題沒有要求作答。這個知識大大超過中學生的知識水平。其實，氧化物的酸溶性隨煅燒或燒結溫度升高而下降是一個普遍現象。例如用作煉鋼爐襯里的氧化鎂就是經過高溫燒結的酸溶性很差的氧化物，還可以舉出的典型物質是剛玉（Al2O3），用作坩堝等高溫容器，酸溶性極差。這些化學知識似應在優秀中學生中間做點普及，不要以為堿性或兩性金屬氧化物都易溶于酸（熱力學上要溶，動力學上不溶！）。本題給分充分考慮了中學生的知識水平，比較寬松。
【解4】
（1）4CuFeS2＋17O2＝4CuSO4＋2Fe2O3＋8SO2（4分）
（2）控制加入CuFeS2的速度，因CuFeS2與O2反應放熱。（2分）
（3）CuSO4＝CuO＋SO3（2分）
（答SO2＋1/2O2不扣分）
（注：（1）的反應產物不寫氧化鐵寫氧化亞鐵或四氧化三鐵也可以給一半分。雖然實際反應產物是氧化鐵, 但對中學生，做出正確判斷根據可能不足。）
【評論】
實際應答結果，許多學生只能完成本題的前兩個小題，做不出最后一小題。有人認為，可能學生沒有關于氧化物的酸溶性的概念的緣故，如果這樣，這個小題的設計水平是脫離學生實際的。是否這樣，有待今后仔細分析。
第四題（10分）
將固體MnC2O4·2H2O放在一個可以稱出質量的容器里加熱，固體質量隨溫度變化的關系如圖所示（相對原子質量：H 1.0，C 12.0，O 16.0，Mn 55.0 )：
縱坐標是固體的相對質量。
說出在下列五個溫度區間各發生什么變化，并簡述理由：
0～50℃：
50～100℃：
100～214℃：
214～280℃：
280～943℃：
【解題思路與試題分析】
如果說上題最后一部分是“看表釋義”，則本題是“看圖識字”。試題的題面并沒有說實驗裝置叫什么，是避免過多分散精力。這種儀器叫做熱分析儀，本題涉及的是其中的熱重分析。本題的解必須通過計算，計算的基礎是圖中的相對失重，要假設發生一個化學方程，然后進行失重的計算來論證，是否與題面的圖中的實驗數據相吻合。這種工作方法是實實在在的熱重分析方法。當然，這種分析在很大程度上仍然有猜測的成分，因此最后的證實還要靠更多的分析手段，特別是熱分解產物的結構分析（本題沒有涉及）。
【解】
0～50℃ MnC2O4·2H2O穩定區域（1分）
50～100℃ MnC2O4·2H2O＝MnC2O4 + 2H2O（2分）
179 143 143/179＝0.80（1分）
100～214℃ MnC2O4 穩定區域（1分）
214～280℃ MnC2O4＝MnO＋CO＋CO2（2分）
143 71 71/179＝0.40（1分）
280～943℃ 3MnO＋1/2O2＝Mn3O4 76.3/179＝0.43（2分）
【評論】
應答結果，此題區分度很好；好學生答得好，差學生答不出來。有個學生第一題答滿分，可是這個題完全答不上。這說明這個學生有很好的歸納綜合和想象力，可惜缺乏對圖表數據的分析的科學訓練。
第五題（10分）
1964年Eaton合成了一種新奇的烷，叫立方烷，化學式為C8H8（A）。20年后，在Eaton研究小組工作的博士后XIONG YUSHENG（譯音熊余生）合成了這種烷的四硝基衍生物（B）, 是一種烈性炸藥。最近，有人計劃將B的硝基用19種氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物（C），認為極有可能從中篩選出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗愛滋病的藥物來?；卮鹑缦聠栴}：
1．四硝基立方烷理論上可以有多種異構體，但僅只一種是最穩定的，它就是（B），請畫出它的結構式。
2．寫出四硝基立方烷（B）爆炸反應方程式。
3．中每個酰胺基是一個氨基酸基團。請估算，B的硝基被19種氨基酸取代，理論上總共可以合成多少種氨基酸組成不同的四酰胺基立方烷（C）？
4．C中有多少對對映異構體？
【解題思路與試題分析】
本題立意之一同第四題的最后一部分，意在反映我國學者的科學研究成就。我國有許多學者或學子在美國進修、學習或工作，近年來我國在美國的學者或學子的工作報道越來越多，本題的信息便是其中之一。由于我國大陸的獨特拼音，是不難與韓國、越南、海外華裔乃至我國臺灣地區的拼音相區別而對研究者的來歷作出正確判斷的，不過我們并不能確定研究者的中文名稱，只能譯音。本題涉及的母體化合物──立方烷曾經在全國化學競賽里出現過，估計有的選手是熟悉的，但為避免不公平起見，還是給出了分子式，使即便不知道的選手通過名稱（立方烷）和分子式（C8H8）的相互對應也可想象出它的立體結構。隨后的信息則全是新的。本題的第一問只要求畫最穩定的四硝基立方烷的結構，既避免與過去的試題的重復，又突出了重點。本題第三問和第四問是有趣的數學問題和立體化學問題。化學競賽里要考點數學是這類試題的命題人堅持不懈的努力，而本題力圖從一個新的角度出發討論數學問題。本題立體化學問題大大超過了中學化學水平，但符合章程的規定以及我國此級競賽試題的傳統。我們認為，單就立體化學的這種水平而言，這種層次的競賽仍然應當堅持的（別的另說）。考察立體異構時，學生應該想象：本題的立方烷母體可以相當于一個連著四個基團的碳原子（從立體幾何的角度，正四面體的中心若放到立方體的體心位置，則四面體的四個頂角就恰處于立方體的相間的頂角），這點想象力是解本題所必需的。
【解】
1．（2分）
（注：只要四個硝基在相間的位置上都是正確的，其他答案不給分。）
2．C8H4(NO2)4 ＝2H2O＋6CO＋2C＋2N2（2分）
（注：爆炸反應是分解反應，加氧不合理。寫其他產物不合理。）
3．用XYZQP……代表氨基酸，可以作如下計算
只有一種氨基酸的AX4…………19種 （1分）
AX3Y…………19×18＝342 （1分）
AX2Y2…………19×18÷2＝171 （1分）
AX2YZ…………19×18×17÷2＝2907 （1分）
AXYZQ…………19×18×17×16÷(4×3×2×1)＝3876（1分）
總計19＋342＋171＋2907＋7752＝11191種（注：本小題總共5分，給總數也滿分）
4．AXYZQ有光學異構體，共3876對（1分）
（注：只要得出總數就給分）
【評論】
應答結果，大多數學生答不出2、3、4小題。對于2，多數學生寫方程式時加了氧氣。這顯然是不懂得爆炸是什么。也不懂得爆炸與燃燒的區別。盡管中學課本里有硝酸銨分解的示例，但沒有建立爆炸的概念。對于3、4，大家認為，這是由于應試學生不能首先建立AX4、AX3Y……等通式，如果有了這種通式，數學中的組合概念就可用上了。這說明學生抽象能力的缺乏。
第六題（12分）
NO的生物活性已引起科學家高度重視。它與超氧離子（O2—）反應，該反應的產物本題用A為代號。在生理pH值條件下，A的半衰期為1～2秒。A被認為是人生病，如炎癥、中風、心臟病和風濕病等引起大量細胞和組織毀壞的原因。A在巨噬細胞里受控生成卻是巨噬細胞能夠殺死癌細胞和入侵的微生物的重要原因。科學家用生物擬態法探究了A的基本性質，如它與硝酸根的異構化反應等。他們發現，當16O標記的A在18O標記的水中異構化得到的硝酸根有11% 18O，可見該反應歷程復雜?；卮鹑缦聠栴}：
1．寫出A的化學式。寫出NO跟超氧離子的反應。這你認為A離子的可能結構是什么？試寫出它的路易斯結構式（即用短橫表示化學鍵和用小黑點表示未成鍵電子的結構式）。
2．A離子和水中的CO2迅速一對一地結合。試寫出這種物種可能的路易斯結構式。
3．含Cu+離子的酶的活化中心，亞硝酸根轉化為一氧化氮。寫出Cu+和NO2－在水溶液中的反應。
4．在常溫下把NO氣體壓縮到100個大氣壓，在一個體積固定的容器里加熱到50℃，發現氣體的壓力迅速下降，壓力降至略小于原壓力的2/3就不再改變，已知其中一種產物是N2O，寫出化學方程式。并解釋為什么最后的氣體總壓力略小于原壓力的2/3。
【解題思路與試題分析】
曾經被選為明星分子的NO的生物化學功能在我國舉辦的第27屆國際化學奧林匹克競賽試題中涉及過，本題的題面表述遠比上述試題復雜，為解題而提供的有用的信息掩藏在邏輯復雜的表述中。這或許是命題人有意在考察選手獲取信息、綜合信息、分析信息的能力。例如在表述中兩次提到A是硝酸根的異構體，但并沒有直截了當地這樣說。硝酸根的異構體除過氧亞硝酸根外不可能是別的，這一點學生似不難得出。而第二問涉及的過氧亞硝酸根離子與二氧化碳分子的結合產物就有兩種可能性，顯然，寫一種是不全面的。本題后兩題看答案就能理解，不再贅述。
【解】
1．ONO2－（1分）
NO＋O2－＝ONO2－（1分）
（不要求構型）（2分）
2．O2NOCO2－ 或ONO2CO2－（把O合在一起寫也算正確答案）（1分）
（2分）
（不要求構型，但只寫一種可能的得一半分）
3．NO2–＋Cu+＋2H+ ＝NO＋Cu2+＋H2O（寫2OH—也得分）（2分）
4．3NO＝N2O＋NO2（歧化反應）（2分）
發生2NO2＝N2O4的聚合反應，因此最后壓力僅略低于2/3。（1分）
【評論】
此題應答結果不理想。有的學生沒有注意到A是硝酸根的異構體這樣一個重要的信息（題面里兩次提到），有的學生將過氧團寫成與氮原子的三元環。這似乎也可以算對，至少應給幾分。這說明這個試題的答案不唯一。但從A的生成反應以及A與CO2的反應看，這種結構顯然并不合理，所以命題人沒有考慮到沒有這種觀念的青年學生的可能應答。
第七題（15分）
回答如下幾個問題
1．近期發現不需要外加能源、節約水源而能除去廢水中的鹵代烷（有礙于人類健康）的方法：把鐵放在含鹵代烷的廢水中，經一段時間后鹵代烷“消失”。例如廢水中的一氯乙烷經14.9d后就檢不出來了。目前認為反應中鹵代烷（RCH2X）是氧化劑。寫出反應式并說明（按原子）得失電子的關系。
2．電解NaCl—KCl—AlCl3熔體制鋁比電解Al2O3—Na3AlF6制鋁節省電能約30%。為什么現仍用后一種方法制鋁？
3．NH4NO3熱分解及和燃料油[以(CH2)n表示]反應的方程式及反應熱分別為：
NH4NO3＝N2O＋2H2O＋0.53 kJ/g NH4NO3 …………（1）
NH4NO3＝N2＋1/2O2＋2H2O＋1.47 kJ/g NH4NO3 …………（2）
3nNH4NO3＋(CH2)n＝3nN2＋7nH2O＋nCO2＋4.29n kJ/g NH4NO3 ……（3）
試問：由以上三個熱化學方程式可得出哪些新的熱化學方程式
4．參照水溶液化學反應的知識回答下面的問題：在液態BrF3中用KBrF4滴定Br2PbF10，過程中出現電導最低點。寫出有關反應式。
【試題分析與解題思路1】
本題由四個小題組成，因而得分點較多。第一小題題面明確提到鹵代烷可以跟金屬鐵起反應，反應中鹵代烷是氧化劑，沒有說的是鹵代烷變什么和鐵變什么。由于該反應對學生是很陌生的，是無機與有機的結合點，看似簡單實在不易。但在實際面對鐵與鹵代烴的反應方程式時，猜出鹵代烴被還原是生成烴而鐵被氧化是生成二價鐵是不難的。氫原子不足了，因而反應物里應添氫離子（質子）。這個試題猜測的成分較高，信息量過少。鹵代烴被還原究竟得到什么烴？答案給出的是最簡單的情況。寫其他烴也不能說就答錯了。但無論如何鹵代烴里的氯反應后應當變成氯離子而不會是氯氣之類，否則有悖題意（鹵代烴被還原）。
【解1】
Fe＋RCH2X＋H+＝Fe2+＋RH3＋X—（2分）
反應中1mol Fe失2mol電子，C得2mol電子。（1分）
【評注】
應試結果此題得分率很高。區分度不大。
【試題分析與解題思路2】
學生在解第二小題時可能會覺得不知題面給的信息意味著什么而束手無策。這是在考察學生的實際觀念。如果想到用AlCl3電解制鋁省電而不用，可能是因為制備AlCl3仍然要用電，就上了正道。制備一種有用的化學品必定要考慮原料來源，這是制備反應的一般原則。
【解2】
主要是生產物無水AlCl3困難。制無水AlCl3的方法（反應式）
（1）2Al＋3Cl2＝2AlCl3
（2）Al2O3＋3C＋3Cl2＝2AlCl3＋3CO
若據（1）法制無水AlCl3，無意義（因用Al制成AlCl3再電解制Al）。
（2）法需Cl2，而制Cl2需電能。（本小題總共4分）
【注】
此題的應答可能與標準答案的表述不同，但只要說到點子上都可得分。
【評注】
應答結果，大多數學生答不出來。因為學生沒有從原料的來源上考慮問題。這就是說，命題人的測試切中要害，我們現在的中學教學在聯系實際的理解上可能有些問題。
【試題分析與解題思路3】
第三小題需要反復思考題面給出的三個反應的可能組合才會找到答案。這個試題是熱化學定律的靈活運用。思考容量大，但最后得到的結果是唯一的。
【解3】
（2）式－（1）式：N2O＝N2＋1/2O2＋0.94 kJ/g NH4NO3或41.4 kJ/mol
這個熱反應方程式是N2O分解熱。（2分）
（3）式－（2）式：(CH2)n＋3/2O2＝nCO2＋nH2O＋2.82 n kJ/g或676.8nkJ/mol
這個熱反應方程式是 (CH2)n的燃燒熱。（2分）
【試題分析與解題思路4】
第四小題的信息分析是很難的，只有想象力豐富的學生才可能答得上來。如果學生想到滴定反應電導降低意味著產物的離子總數比反應物離子總數少，就應將水溶液的中和反應遷移到這種以BrF3為溶劑的新情景中來，想到這個滴定反應一定是生成了溶劑分子，于是就會想到題面給出的Br2PbF10可以看成是BrF2+與PbF62－的結合物，這樣，問題就得解了。
【解4】
2KBrF4＋(BrF2)2PbF6＝K2PbF6＋4BrF3
（注：2BrF3＝BrF2+＋BrF4－ 故KBrF4相當于水溶液體系中的KOH，(BrF2)2PbF6相當于水體系中的質子酸）（4分）
【評注】
此小題應答結果表明，這樣生疏的命題大多數學生不知道從哪里想起，答不上來。
第八題（11分）
乙酸在磷酸鋁的催化作用下生成一種重要的基本有機試劑A。核磁共振譜表明A分子中的氫原子沒有差別；紅外光譜表明A分子里存在羰基，而且，A分子里的所有原子在一個平面上。A很容易與水反應重新變成乙酸?；卮鹑缦聠栴}：
1．寫出A的結構式。
2．寫出A與水的反應方程式。
3．寫出A與氫氧化鈉的反應方程式。
4．寫出A與氨的反應方程式，有機產物要用結構式表示。
5．寫成A與乙醇的反應方程式，有機產物要用結構式表示。
【試題分析與解題思路】
這個試題的題路與第一題相似。整個問題圍繞在A是什么上。同樣給出了一個生成反應。提供了A的結構信息和性質信息。從思考容量看，比第一題簡單。單從生成反應很難得知A是什么。單而從A的組成分析和結構分析可以確定A分子里有氫，有羰基，仍然寫不出A是什么。單從A與水反應變會乙酸可能會以為A是乙酸酐，但是如果聯系A中的所有原子都在一個平面上的結構信息，就必須否定A是乙酸酐。綜合所有的信息，就可以大膽地得出結論：A是乙酸在磷酸鋁催化下發生分子內脫水生成的一種一般有機化學教科書上沒有談到的簡單分子：CH2＝C＝O。此物質并非命題人的杜撰，確實是一種有機基本化工原料。進而言之，A與水反應得酸的信息實在是給出了A的加成反應這樣一種反應類型：A的加成反應是碳碳雙鍵中的π鍵的開裂而不是碳氧雙鍵的π鍵開裂（一個信息有好幾重意義，此為一例），如果意識到其他A的反應都是加成反應，對這個信息進行擴展，就可以寫出所有反應式。
【解】
1．（3分）
2．＋HOH（2分）
3．＋HONa（2分）
4．＋HNH2（2分）
5．＋CH3CH2OH（2分）
【評注】
基本上是：好學生能得全分，差學生答不上來。得滿分的學生較多。有人認為，已經知道C3O2及其水化反應的學生可能占了便宜。后者是過去的一道初賽題。因而可能這道題存在不公平競爭的問題。經查，答出第一題的答不出此題。應該說，在思路上，兩題是相似的，答得上第一題，此題似應不在話下。可是事實上不。另外，答上第一題的學生可能有機化學基礎太差，因而答不上這個題。
備注：以下兩題為1997年全國高中學生化學競賽初賽（浙江賽區）增補的試題
第九題（10分）
1．完成反應式
？？？？
2．測結構，式中（＋）表示反應，（－）表示不反應
求（A）→（G）各化合物的可能結構
第十題（10分）
由乙炔合成乙酸正丁酯

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